作者：梁乃杰1，2，项金阳1，2，许振阳2，何涛2，曾定2，许奕祥2，姚煌2，张捷2，余林1，余倩1（1. 广东工业大学轻化学院；2. 广州擎天材料科技有限公司）

　　溶剂型聚酯树脂配成油性涂料含有大量的有机溶剂，其挥发造成环境污染、资源浪费。水性聚酯树脂继承了传统油性聚酯树脂良好的耐候性、耐化学性以及优异的韧性，良好的综合性能使其应用领域十分广阔。

　　目前国内外对水性聚酯树脂的研究报道众多。但是在这些文献中未能说明或解决涂料储存稳定性及涂层耐水性问题。这是由于水性聚酯树脂具有大量酯键，属于亲水官能团，这使得它易水解，储存稳定性较差，从而限制了其进一步推广应用。本文采用熔融聚合方法合成水性聚酯树脂，优选多元仲醇、叔醇和多元酸单体，设计了带较大侧基的树脂结构，增加酯键周围的疏水基团，从而降低了酯键的水解，解决了水性聚酯树脂易水解和涂层耐水性问题以及涂料储存稳定性，得到了耐腐蚀性好、耐溶剂性优、综合性能优异的水性聚酯树脂。

　　1.1 实验仪器与设备

　　光泽度仪407L-2060，力顺仪器设备有限公司；附着力测试仪BGD501/1，硬度测试仪BGD507，漆膜冲击器BGD302，耐摩擦试验机BGD524，广州标格达实验仪器有限公司；GPC 凝胶色谱，岛津Waters公司；旋转粘度计SNB-2，上海赛德利思精密仪器有限公司；傅里叶红外光谱，岛津公司。

　　1.2 原材料

　　实验原料见表1。

　　1.3 合成工艺

　　氮气保护下，按照总羟基与总羧基官能团比1.1:1 加入多元醇和多元酸单体及0.1%（总单体质量为基准）催化剂单丁基氧化锡，升温到140 ℃，开启搅拌机，保温。按升温速率10 ℃/min 升温至240℃，保温至清晰点。保证达到酸值（KOH）为5——9 mg/g，降温至180 ℃，保持柱温降至75 ℃，加入偏苯三酸酐，保温直到树脂透明，得到酸值（KOH）为20——35mg/g 树脂，羟值（KOH）为60——70 mg/g 的树脂，降温至100 ℃以下，加入助溶剂乙二醇单丁醚，调至固体质量分数为70%，搅拌，再加入中和剂，pH 值调至8.0——9.0。再加定量去离子水稀释，至固体质量分数为（50±2）%，最后出料。

　　1.4 水性聚酯树脂技术指标

　　外观：淡黄色透明粘稠液体，固体质量分数：（50±2）%，酸值（KOH）：20 ——35 mg/g，羟值（KOH）：60——70 mg/g。

　　1.5 水性聚酯—氨基烘干漆的配制

　　按表2 配方依次加入各组分，搅拌均匀，调节pH 值至8.0——9.0，采用300 目筛网过滤，制得水性聚酯-氨基烘烤漆。

　　2.1 羟基与羧基物质的量比对树脂分子质量及粘度影响

　　酯化反应是一种可逆反应，从酯化反应机理来看，提高羟基与羧基物质的量比显然有利于反应向正方向移动，加速反应进行，若该比例过小，则反应速度减慢，酯化程度难以迅速提高。但是若该比例过大，反应中必然会有大量的二元醇挥发出来，不仅耗能而且会延长缩聚时间甚至影响产物的性能[6]。实验表明，羟基与羧基物质的量越小，数均分子质量（Mn）和重均分子质量（Mw）越大（见图1），但重均分子质量从羟基与羧基物质质量比为1/1 到1.1/1 时变化不大。比例越小，合成水性聚酯树脂的粘度越大（见图2）。

　　2.2 羟基与羧基物质的量比对树脂储存稳定性及其涂层影响

　　实验表明，当原材料羟基与羧基物质的量比为1.3/1 和1.5/1 时树脂储存14 d 之后都有结团现象，体系pH 值下降较明显。当原材料羟基与羧基物质的量比为1/1 和1.1/1 时，体系pH 值变化不大，但是在1/1 时有絮状现象。这说明羟基与羧基物质的量比为1.3/1 和1.5/1 时，体系已发生水解，聚酯结构中的酯键已被破坏。在原材料羟基与羧基物质的量比为1/1 时，水性聚酯树脂水分散性不好，实验结果如表3 和图3 所示。对羟基与羧基物质的量比不同的树脂配制成的水性漆进行性能测试，结果如表4 所示。

　　由表4 可知，羟基与羧基物质的量比为1.1/1时涂层性能最好，根据图1 和图2 的结果可知，羟基与羧基物质的量比为1.1/1 时合成树脂的数均分子质量约5 000，粘度约5.5 Pa·s。结果表明：树脂分子质量过高反而影响涂料工艺性能，树脂分子质量过低影响到水性漆的交联密度而造成耐沸水性变差。

　　2.3 1，4-环己烷二甲酸用量对树脂储存稳定性及其涂层影响

　　图4 中A、B、C、D 分别代表关键原材料1，4-环己烷二甲酸（CHDA）的摩尔分数（以酸总物质的量为基准，下同）分别为0%、3%、6%和9%时树脂储存后的pH 值变化。

　　从图4 可知，CHDA 的摩尔分数为0 和3%时，其树脂的pH 值变化较大，原因是其体系中酯键已发生水解。CHDA 的摩尔分数为6%和9%时，其树脂的pH 值变化较小，再结合外观变化（见表5），故1，4-环己烷二甲酸（CHDA）添加的摩尔分数以6%或9%为宜。

　　1，4-环己烷二甲酸在熔融的二元醇中有非常高的溶解性，酯化反应快速，可以提高聚酯硬度、耐腐蚀性和水解稳定性。实验表明，当1，4-环己烷二甲酸的摩尔分数为0、3%和9%时，涂层的耐丁酮性和耐水性较差。当1，4-环己烷二甲酸的摩尔分数为6%时，涂层各项性能优良，故1，4-环己烷二甲酸用量的摩尔分数为6%时最为宜。这主要是因为当其用量过少时，水性聚酯树脂交联密度不够，从而影响涂层耐溶剂和耐水性。当其用量过多时，水性聚酯树脂体系含有过多的亲水基团羧基，造成涂层耐水性变差。

　　2.4 三羟甲基丙烷用量对树脂储存稳定性及其涂层影响

　　图5 中，E、F、G、H、I 分别代表关键原材料三羟甲基丙烷（TMP）的摩尔分数（以醇总物质的量为基准，下同）为0、4%、8%、12%和16%时树脂储存后的pH 值变化。从图5 可知，当TMP 的摩尔分数为0、4%和16%时，对应其树脂的pH 值变化较大，原因是其体系中酯键已发生水解。TMP 的摩尔分数用量为8%和12%时，对应其树脂的pH 值变化较小，再结合外部变化（见表7），选取TMP 的摩尔分数为8%或12%。

　　三羟甲基丙烷的新戊基结构空间位阻大，对酯键有很好的保护作用，减缓了聚酯水解的倾向。不同TMP 用量对涂层性能影响见表8。当其摩尔分数为0、4%和16%时，涂层的耐水性和水性涂料储存稳定性较差。其摩尔分数为4%和8%时，涂层的耐冲击性能较差。当其摩尔分数为12%时，涂层各项性能优异，因此添加的三羟甲基丙烷摩尔分数为12%最好。这是因为三羟甲基丙烷单体分支化度大，用量过大，交联密度变大，体系有过多亲水基团羟基，故涂层的耐水性变差。用量过小时，交联密度不完全，涂层耐冲击性变差。

　　2.5 助溶剂对水性树脂存储稳定性影响

　　助溶剂的作用是增加树脂在水中的分散能力，同时可调节树脂的粘度，改善水性树脂储存稳定性，亦改善涂层的流平性和外观。常用的助溶剂有丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚。本研究中分别实验了丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚2 种助溶剂来分散聚酯树脂。结果表明，采用乙二醇单丁醚在水性聚酯树脂体系水溶性效果更好，因此储存稳定性效果更好。

　　2.6 树脂结构分析

　　本研究的水性聚酯树脂与传统水性聚酯树脂的红外谱图对比见图6。

　　从图6 可知，在2 966 cm-1 处为亚甲基和甲基的伸缩振动吸收峰，1 720 cm-1 处有强烈的羰基的伸缩振动吸收峰，在1 238 cm-1 处出现酯键的吸收峰，此外，图中A 在1 228——1 220 cm-1 出现甲基的对称变形（1:1），存在—CH（CH3）2，增加了酯键周围屏蔽，使酯键得到保护，不易水解。

　　1）通过单体筛选和配方优化设计，熔融聚合方法合成耐水性优（水煮2 h）、储存稳定性好、耐溶剂性优的高性能水性聚酯树脂。

　　2）分析了不同醇酸比对分子质量分布及粘度的影响，确定了最佳羟基与羧基官能团数之比为1.1:1。

　　3）1，4-环己烷二甲酸可以提高交联密度，显著提高涂层综合性能。三羟甲基丙烷可显著改善涂层耐水性和储存稳定性。

　　4）助溶剂也会显著影响水性树脂的储存稳定性，采用乙二醇单丁醚对水性聚酯树脂储存稳定性效果更好。