聚丙烯酸酯类产品与聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶剂及保光性等方面表现出很好的性能,且原料成本以及加工成本低廉,而聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点,可使改性后的水性聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯与聚氨酯的综合性能,同时又降低了产品的成本 。

丙烯酸酯类化合物(简称PA)及含乙烯基的单体对水性聚氨酯的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性主要是将丙烯酸酯类或乙烯基酯类乳液和水性聚氨酯乳液进行物理共混,以提高水性聚氨酯材料的物理机械性能。采用此种方法要求改性所用的丙烯酸乳液的离子稳定性及对溶剂的亲和性好,否则可能会发生破乳。化学改性是将PA加入PU乳液中,再通过引发剂进行自由基聚合而制得的复合乳液( PUA) 。复合乳液中的核-壳结构为一种较特殊的结构,其形成机理是PU亲水性离子基团分布在PU微胶粒表面,使PU不但形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系,而且具有很好的亲水性能。当发生聚合时,由于含极性基团的PU 大分子对水和乳化剂的亲和性使含极性基团的PU大分子始终朝向水和乳化剂的一方,即朝外,表面富集离子基团的PU微粒因此由内向外迁移; PA具有一定的疏水性,其微粒刚好呈反方向由外向内溶胀到PU微粒内发生聚合,因此形成以PU为壳、PA 为核的核-壳结构的乳胶粒。如果亲水性基团连接PA基团上,则形成以PU为核、PA为壳的核壳结构。

PUA复合乳液可分成非交联、交联和互穿网络( IPN) 3种体系。非交联型复合乳液是以PU为壳、PA为核的核-壳式结构,这种结构较之物理改性,乳液性能有一定的改善,但容易发生相的重新取向。交联型复合乳液,其制备工艺较复杂,分为共混法、核-壳乳液法、封端法及接枝法等,其综合性能比非交联型核-壳乳液结构要好。互穿网络是指PU 和PA分别以网络和线性形式存在,无分子链间的缠结,其优势在于两相之间相容性好,乳液成膜速度快且成膜温度低,不足之处是合成复合乳液时需要控制好不同组分的相容性和反应速率等。

环氧树脂(EP)材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点,由于环氧树脂含有活泼的环氧基团,可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧改性的水性聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构,以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能及耐热性、耐水性和耐溶剂性等综合性能。

环氧树脂改性通常采用机械共混或共聚的方法。采用机械共混法时EP和PU之间没有化学键的结合,利用EP的疏水性和PU链中的羧基以及聚醚链段的亲水性,使PU包覆EP,最终形成核-壳结构而达到改性的效果。共聚法是将EP接枝到PU链上,在乳液的稳定性上,共混法比共聚法更具有优势。机械共混法由于环氧基团被包裹在核内进行开环反应,所以体系较稳定。而共聚法在预聚阶段生成的支链结构导致相对分子质量增大,使预聚体的粘度增大;环氧基团的催化开环使得部分乳液粒子形成交联物而缓慢沉淀。体系中的NCO基团还可能同EP链上的环氧基团反应,生成噁唑酮结构。

黄先威等研究了环氧树脂用量、加入方式、温度等因素对乳液稳定性并分析了影响涂膜性能的因素,发现当EP的质量分数超过7%时,预聚体粘度过大,而且乳液稳定性也变差。其原因可能是随着环氧树脂加入量的增加,乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加,其在三乙胺的催化作用下进行开环反应,乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀。Jang J Y等 研究了不同NCO /OH 比值(R值)对树脂及涂膜性能的影响, R值较小时,分散液的外观及其涂膜的硬度、耐水性等较差,随着R 值的增大,一方面聚合物链中硬段含量增大,提高了涂膜的硬度;另一方面体系中游离的NCO增多,在乳化扩链的过程中形成更多的交联,生成更多的疏水性链段——氨基甲酸酯,使硬段更集中,增强了硬段结晶微区的交联作用,降低了PU的吸水率,提高了涂膜的耐水性。

有机硅树脂表面能较低,具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点,已广泛用于聚氨酯材料的改性。近年来有许多关于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面能材料的报道。采用有机硅氧烷改性方法通常有2 种,其一用含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性,其二是用带乙烯基的硅氧烷单体进行改性。

3. 1　含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性

将含羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应,将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中, 利用硅氧烷的水解缩合交联来改善其性能。含有硅氧烷的聚合物表面张力相对于不含硅氧烷基团的聚合物低,从而形成了硅氧烷链段在乳液胶膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇,硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络( Si O Si )交联结构,化学交

联点增加,交联密度增加,对乳液涂膜表层的致密度有增强的作用,并最终提高涂膜的机械性能。

Melvin G R等采用基于羟烷基硅氧烷的硅醇改性法, 用聚硅氧烷二醇乳液作为扩链剂,与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可脱离。国内曾报道有人将聚醚与2, 4-甲苯二异氰酸酯制得预聚体, 用小分子扩链剂扩链,加入羟基硅油进行改性, 最后加亲水扩链剂反应, 制得含有阳离子的预聚体, 加入有机酸成盐,乳化得阳离子有机硅聚氨酯。通过这种改性能明显提高涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感, 不仅可以用于皮革涂饰, 还可用作手感剂、防水剂等。在采用羟烷基封端的硅氧烷低聚体时,其活性端羟基在聚合条件下不稳定,如在受热条件下的环化反应而失去官能度和反应性。采用聚硅氧烷低聚物(如聚二甲基硅氧烷PDMS)制得的有机硅改性聚氨酯乳液,由于聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大,是典型的热力学不稳定体系,因而该体系存在微相分离,赋予该材料较好的机械性能,但微相分离程度过高又会对材料的力学性能有不好的影响。可以通过加强软硬段间的相互作用,得到适当的微相分离程度,以提高材料的性能。如在软段上引入极性侧基、脲基团或在硬段上引入离子基团等。

Zhu X I等采用羟烷基封端的方法,合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷,得到具有水中能稳定存在的Si C O 结构,且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外,核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯,尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。采用氨烷基封端的聚硅氧烷改性法,如Chen H等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)扩链改性聚醚型水性PU,发现水在这类改性膜表面的接触角较低(78°左右) ,显著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后,聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向,而聚氨酯链段朝向内层,使得有机硅链段的低表面能性质得以保持,有效的降低表面的极性,增大表面憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应生成端硅氧烷聚氨酯预聚体,然后分散于水中,硅氧烷水解缩合扩链交联获得交联水分散聚氨酯,制得产物的耐水性和机械性能都有较大的提高。广州化学所的侯孟华等在乳化过程中发现,采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷能够更好地改善聚氨酯涂膜的疏水性,降低吸水率。同时他们通过高速剪切乳化的工艺改善了聚氨酯、有机硅的相容性。陈红等采用由甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、二羟甲基丙酸反应所制得的PU 预聚体在低浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中乳化扩链合成了含硅氧链的聚氨酯水乳液。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改善了PU 膜的表面性质,增强了PU 膜的耐水性。

3. 2　含乙烯基的硅氧烷单体进行改性

在丙烯酸/聚氨酯水分散体中采用含乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚,将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯/分散体中,可改善分散体的耐水性和力学性能。

李海燕等 用TD I、丙烯酸酯单体、溶解于N, N 2二甲基甲酰胺(DMF ) 中的二羟甲基丙酸(DMPA)和聚乙二醇( PEG)反应制得聚氨酯预聚体,在硅氧烷偶联剂、引发剂、三乙胺,水的存在下制得自乳化的水性聚氨酯乳液,并继续加入一部分过硫酸钾引发剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸酯单体(BA )的混合物,制备了丙烯酸酯改性的有机硅水性聚氨酯,其乳液粒子直径小于100 nm,可用于水性涂饰剂。张武英等[ 11 ]则采用反应型硅烷偶联剂(硅烷偶联剂与PU反应)与丙烯酸丁酯共用,可提高涂膜的耐水性,同时延长了乳液的可操作涂膜时间。

除了上面3种经常使用的改性方法外,还有采用多元改性的方法, Schipper K等开发的聚氨酯-丙烯酸酯2醇酸树脂三元共聚物为基体的改性的水性聚氨酯涂料兼具三种树脂的优势,具有很好的户外耐光性,流动性以及耐刮伤性能。L i Y J等的研究表明, 随着聚硅氧烷含量的增加, 材料的表面能降低的同时, 相分离的程度也逐渐加剧, 使得材料力学性能大大下降。李永清等以TD I、聚醚二元醇为主要原料制得NCO封端的预聚体,并按一定比例引入环氧树脂,氨丙基聚硅氧烷,多元胺固化剂,混合均匀。由于聚硅氧烷/聚氨酯链与环氧树脂交联链缠结互穿, 起到强迫互容的作用, 从而降低了相分离的程度, 于是得到一种新的PDMS/ PU /EP互穿聚合物网络( IPN ) ,制得的聚硅氧-聚氨酯-环氧三元共聚物具有很好的拉伸强度、疏水性能以及较低的表面张力。

张晓镭等采用丙烯酸树脂( PA 或PAr) 、有机硅对水性聚氨酯进行改性,合成了一种有机硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。对各种合成条件,如反应温度、NCO / OH 比值、引发剂浓度、COOH 用量、有机硅用量等因素对反应的影响进行了分析。结果表明:合成的聚合物综合利用了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅各自的优点,而且以水作分散介质符合了环保的要求。

汪存东等合成了反应性的阴离子型环氧/丙烯酸酯作为基料,但脆性、柔韧性差,鉴于聚氨酯/丙烯酸酯与环氧/丙烯酸酯的复合能够改善了涂膜的性能,另一方面由于阴离子型聚氨酯/丙烯酸酯本身是一种高分子乳化剂,加入后可使疏水性的环氧/丙烯酸酯形成一种稳定的水分散体系,因此以聚氨酯/丙烯酸酯作为乳化剂与环氧/丙烯酸共混,通过紫外光固化制成了水性环氧-丙烯酸酯/聚氨酯2丙烯酸酯的复合型水性涂料。

除上述各种改性方法以外还有采用酪蛋白改性及SiO2 /TiO2 复合纳米微粒改性的方法。酪蛋白是一种由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白质,是制作奶酪的原料,也用来制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。Wang N G等通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明,化学接枝增加了聚合物的相对分子质量,而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比,改性后的PU具有良好的机械性能,透光性能和相容性,在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著地提高。SiO2 /TiO2 复合纳米微粒在聚醚型聚氨酯水乳液中具有良好的分散性。力学性能测试表明,加入质量分数为0. 6%的SiO2 /TiO2 纳米复合微粒时,其水性聚氨酯涂膜具有优良的力学性能。