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水性文库丨水性木器涂料的干燥速度与相关因素讨论
发布日期:2016/10/19 11:47:28     作者:    已有  阅读过本文


前 言


  近20年来,环保已成为影响涂料工业发展的最重要的因素之一。随着经济的发展,人们生活水平的不断提高,政府和普通消费者越来越意识到溶剂型涂料对大气和环境的危害。特别是近几年来,地球气候越来越暖,低碳成为媒体和公众讨论的热点话题。涂料的水性化成为涂料人孜孜以求的目标。现在建筑涂料基本完成水性化,下一步的目标就是如何有效降低涂料中的VOC(有机挥发物)含量。而在工业涂料领域,水性涂料的应用比例仍然是非常低,尤其在使用量最大的木器涂料领域,水性涂料的推广仍然是困难重重。目前木器涂料中应用最多的品种是溶剂型的,包括硝基涂料和双组分聚氨酯涂料,前者由于其出色的干燥速度和稳定的产品性能在各种木制品上应用广泛,而后者得益于优异的丰满度和硬度在木制家具等领域占有主导地位。相比于溶剂型木器涂料,水性木器涂料在性能上有很多的不足,其中一个方面就是水性木器涂料的干燥速度较慢。水是比热容非常大的液体,水的挥发需要从环境吸收更多的热能,一般来讲水性木器涂料的干燥总是比溶剂型涂料稍慢些,特别是在冬天和雨天。本文主要讨论影响水性木器涂料干燥速度的各种因素。理论上我们希望水性木器涂料的干燥速度越快越好,一方面可以减少等待时间,提高施工效率,另一方面较快的干燥速度可以方便打磨修饰,数量众多的木制品可以堆高层叠。但是水性木器涂料的干燥速度也并非越快越好。过快的干燥速度可能导致涂膜来不及流平就已经凝固,干燥速度过快还可能导致某些表面助剂不能充分漂浮到表面而被凝固在涂膜之中。因此适当的干燥速度与施工工艺对于获得令人满意的涂装效果至关重要。这里列举了6类12种因素对于水性木器涂料干燥速度的影响。


1 环境温度和湿度


  大家都知道环境温度对水性涂料干燥速度的影响,温度越高水性木器涂料的干燥速度越快。同样道理,水性木器涂料中的水分在夏天的高温环境很快就会蒸发掉,从而干透凝固,而在冬天往往要等待很久才能实干。在工厂施工的条件下,往往设置烘烤流水线和涂装设备相配合。刚刚喷涂完的木制工件被送入长长的烘道,烘道温度往往在60 ℃左右,根据水性木器涂料干燥速度快慢和流水线速率来设置烘道的长短,在烘道的出口处木制工件被收起叠放。湿度对水性木器涂料的干燥速度的影响也是不言而喻的。湿度的概念是空气中含有水蒸气的多少。也可以用相对湿度(空气中的绝对湿度与同温度下的饱和绝对湿度的比值)来表示。环境中的水汽含量越高,水性木器涂料中的水越难挥发进入环境空气中,在我国北方气候比较干燥,而南方湿度相对较大,所以在同样温度条件下,北方的水性木器涂料干燥要快些。温度和湿度也是相互关联的,空气的温度越高,它容纳水蒸气的能力就越高。空气中水蒸气的溶解量随温度不同而变化。1 m3空气可以在10 ℃的时候吸收9.41 g水,在30 ℃的时候能够吸收30.38 g水。这样看来空气温度对水性木器涂料干燥速度的影响要大过湿度的影响。


2 涂膜厚度和表面空气流动速率


  绝大部分热塑性涂料的成膜是一个物理过程,主要是溶剂或水的挥发,涂膜黏度逐步加大至一定程度而形成固态涂膜。如果成膜物质是某些非反应性溶剂型涂料,这个时候就完成了涂料的全部干燥成膜过程。而水性涂料还包括另外一个物理过程聚合物粒子的凝聚。在水挥发的同时,聚合物粒子在毛细管作用下挤压凝聚,由接近、接触、挤压变形而聚集起来,最后由粒子状态的聚集变为分子状态的聚集而形成连续的涂膜。当然水性涂料的干燥成膜还有第三个阶段成膜助剂的挥发,这种过程是水性涂料的主要成膜方式,后文还会讨论到。涂膜厚度越厚干燥速度越慢,但是涂膜的干燥时间和涂膜的厚度却不是线性关系,而是非线性关系,比如说两道25 μm的湿涂膜干燥时间肯定小于一道50 μm湿涂膜的干燥时间。所以说我们的水性木器涂料的施工方式是“薄涂多道”也是有一定道理的,不光是可以降低开裂风险,还可以减少获得同样涂膜厚度的干燥时间。水性木器涂料表面的空气流动速率对于涂膜的干燥速度也有很大的影响。简单的理解是,从涂膜表面挥发的水分子被风很快带走,给后面待挥发的水分子腾出空间,所以水分子会不停地从涂膜里面被吸出来。在一些烘干流水线上都有排风装置,在实验室的恒温干燥箱同样也有排风功能。但是过快的空气流动对涂膜的干燥也是不利的,特别是针对较厚的涂膜,不光容易导致涂膜开裂,而且表层的涂料黏度随着水分的挥发迅速增大至凝聚成膜,不利于下面的涂料的水分挥发,出现结皮现象,而且对于水性木器涂料的流平也有不利的影响。


3 固含量和纤维素等助剂


  水性木器涂料是一类以水为分散介质的涂料,水和各种溶剂在涂膜的干燥过程中最终都会离开。固含量是涂料中除了能够挥发出去的水和溶剂以外的其他成分在整个涂料中的重量比。如果其他条件不变的情况下,固含量提高,相应的涂膜的干燥速度也会提高,这个道理很容易理解。在很多时候,我们希望能够把水性木器涂料的固含量做高,一方面可以提高干燥速度,另一方面可以一次施工获得更饱满的涂膜效果,降低施工遍数。但是由于市场上部分客户一味要求低价,以及企业之间激烈的价格竞争,很多企业不得不在涂料中多加水,再补充增稠剂来达到降低成本的目的,于是干燥速度就这样被人为降低了。我们这里讨论的是水性木器涂料干燥速度,但是不能不说这样的情况是中国涂料市场上一种异常现象。水性木器涂料中的一些助剂也会对干燥速度有影响,尤其是纤维素。由于纤维素是非常亲水的大分子,在水中溶解后可以吸收本身体积好几倍的水分,在很多领域都是用来保水增稠,因此纤维素对于水性涂料的干燥肯定是有延缓作用的。透明清漆基本是不会用到纤维素的,而且清漆中的其他助剂包括消泡剂和润湿剂等对干燥速度几乎没有任何的影响,但是在含有颜填料的色漆中,以及一些含有粉料的封闭底漆和打磨底漆中,添加适量纤维素还是非常有必要的,一方面可以提高色漆的展色性,另一方面对涂料的防沉降也大有好处。对于其他一些助剂,特别是碱溶胀类的增稠剂,由于能够通过分子主链吸附水分子提高黏度的,对于涂料的干燥速度都有一定的影响。这些助剂无论是纤维素还是碱溶胀类增稠剂,在些许降低水性木器涂料干燥速度的同时,却大大降低了涂膜的耐水性,所以在配方中能不用的时候尽量不用,能少用的时候尽量少用。


4 助溶剂和成膜助剂


  水性木器涂料不代表没有溶剂,为了能够得到各方面性能的平衡,得到更理想的涂膜,在水性木器涂料的配方中仍然含有5%——10%的可挥发有机化合物。这些溶剂可以分为两大类,一类是助溶剂,不能够辅助水性木器涂料成膜,它们在涂料中是和水完全互溶的,如乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮等。还有一类是成膜助剂,它们能够帮助降低水性木器涂料树脂的最低成膜温度,帮助水性木器涂料在自身的最低成膜温度以下成膜。


4.1 助溶剂


  目前我们接触的助溶剂包括3类,甲醇或乙醇、乙二醇或丙二醇、甲基吡咯烷酮或乙基吡咯烷酮。这类溶剂和水都可以无限互溶。同时由于和水无限互溶,降低了混合溶液的凝固点,在水性木器涂料中都可以降低水的冰点,起到抗冻的作用。乙醇的沸点是78 ℃,分子量很小是46,所以极易挥发同时带出了水分子。由于不似甲醇对人体有害,同时有着较快的挥发速度,乙醇添加在水性木器涂料中往往作为快干助剂。但作为抗冻剂来讲,酒精的气味和极快的干燥速度,乙醇则显得不够理想。在水性建筑涂料领域,乙二醇和丙二醇应用的相当广泛,不光可以提高涂料的冻融稳定性,而且由于其较难挥发,可以作为湿边助剂,减少涂膜的接痕。乙二醇本身不会直接对生物体作用,但乙二醇经动物肝脏分解以后则对生物体产生毒害。由于乙二醇有一定的生物毒性,现在越来越多的涂料企业采用丙二醇作为替代。在一般工厂应用的水性木器涂料中,较少用到乙二醇或者丙二醇,一方面工厂保存或者涂装水性木器涂料都是在室内,不会结冰,不存在冻融稳定性的问题;另一方面,由于乙二醇或者丙二醇会降低水性木器涂料的干燥速度,在工厂应用的水性木器涂料中几乎不添加。但是对于零售的水性木器涂料,如果要通过冻融稳定性测试,还是有必要加少许的丙二醇。吡咯烷酮类溶剂往往是在聚氨酯分散体合成过程中为了完成聚合物反相,在溶剂型变成水性过程中添加进去的,对于涂料的干燥成膜没有帮助,还会延长涂膜的干燥时间。现在已经有新一代的技术可以合成不含有吡咯烷酮类助溶剂的水性聚氨酯。


4.2 成膜助剂


  成膜助剂是一类能够溶胀高分子聚合物、降低高分子聚合物最低成膜温度、促进高分子化合物塑性流动和弹性变形的溶剂。水性木器涂料中的成膜助剂又分为两类,一类就是我们通常所说的成膜助剂,包括各种醇醚酯酮等溶剂,还有一类就是增塑剂。对于一些高玻璃化温度的乳液成膜,很多配方中仍然建议添加增塑剂,常用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂。由于这类产品对人体具有毒副作用,因此此类产品已被严格限制。一般建议水性木器涂料中尽量不用或者减少这类增塑剂的用量,或者用比较安全的替代品,一般都是相对分子质量较高的增塑剂,不仅具有良好的增塑效果,而且产品在涂膜中迁移性很低,能提高涂膜的综合性能。其实成膜助剂和增塑剂还是有很多的共同点的。成膜助剂可以认为是挥发较快增塑剂,而增塑剂可以认为是挥发较慢的成膜助剂,二者都是有机挥发物,最终会离开涂膜。


  水性木器涂料中的成膜助剂多数是醇醚类的溶剂,常用的主要是乙二醇醚类和丙二醇醚类。乙二醇醚系列成膜助剂一度是水性涂料和油墨产品的主要添加剂。但是,研究证实乙二醇醚的很多产品能导致生物的生殖系统病变,并可能导致动物胚胎的变异,因此需要大力推广丙二醇醚作为乙二醇醚类成膜助剂的替代品。很多研究也表明,以丙二醇醚为成膜助剂的涂料具有比添加乙二醇醚类产品更好的综合性能,特别是成膜效果,因为沸点高的溶剂往往干燥速度越慢,水溶性越差,成膜效果越好。水性木器涂料中常用的成膜助剂的沸点和溶解度见表1。


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  在水性木器涂料中偶尔也有使用醇酯类成膜助剂的,由于醇酯类成膜助剂往往亲油性比较强,沸点较高,成膜效果要好过醇醚类成膜助剂,但是醇酯类成膜助剂一般比醇醚类成膜助剂挥发慢很多,带来的问题是涂膜长时间表现出抗黏连性差和耐划伤性差,涂膜硬度的展现也慢。简言之醇酯类成膜助剂的干燥速度很慢,极大地影响了水性木器涂料的各项性能,通常情况下是不被使用的。


  水性木器涂料配方中一般都是慢干和快干的成膜助剂搭配使用,各种成膜助剂的选择不仅应该参照乳液的最低成膜温度,同时应该根据季节来搭配使用。夏天和冬天的温度和湿度都不同,夏天温度高,水分挥发比较快,如果过多地选择快干型成膜助剂,由于挥发速度过快,导致涂膜的形成时间过短,乳胶粒子来不及很好地聚集融合,成膜助剂就已经随着水挥发了,造成成膜不好和流平不佳等缺陷;而冬天气温低,水分挥发慢,成膜助剂挥发也慢,成膜时间长,这时候为保证一定的干燥速度,可以多选择一些快干性成膜助剂,有利于缩短施工时间。另外对于白色的水性木器涂料,或者其他的颜填料含量高的水性木器涂料,相同的乳液量下,成膜助剂的用量必须比相应的清漆高出几个百分点,这样才能保证有效成膜。对于成膜助剂的用量,既要考虑乳液的干燥速度和成膜性,又要考虑VOC含量和抗回黏现象。在工厂应用的时候,需要根据烘烤流水线的长度和烘烤温度,以及水性木器涂料的干燥性能,对成膜助剂的品种和数量做合理调整,以达到最少地使用成膜助剂、最快的干燥速度和最佳的涂膜效果。


5 玻璃化温度和最低成膜温度


  我们通常评估水性木器涂料性能的一个重要指标就是硬度,这是一个很直观的指标。用手指甲在涂膜表面用力划一下,看看有无划痕可以简单判别水性木器涂料的硬度。其实可以通过水性木器涂料乳液聚合物的玻璃化转变温度来简单判断水性木器涂料的硬度。一般情况下,玻璃化转变温度越高的聚合物,成膜后的硬度也越高。玻璃化转变温度是聚合物大分子链段自由运动的最低温度,通常用Tg表示。没有很固定的数值,往往随着测定的方法和条件而改变。玻璃化转变温度是聚合物的一个重要特性参数,聚合物的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化,它是聚合物从玻璃态转变为弹性态的温度,从分子结构上讲,玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一个温度转化点。在玻璃化转变温度以下,高聚物处于玻璃态,分子链和链段都不能运动,只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动,但是链段开始运动,逐渐表现出弹性状态;温度再升高超过玻璃化转变温度,就使整个分子链能够运动而表现出黏流性质,聚合物表现出橡胶一样的弹性。对于水性木器涂料而言,希望水性木器涂料中聚合物的玻璃化温度能够高于环境温度,表现出像玻璃一样的刚性效果,而不能够像橡胶一样软黏。玻璃化转变温度较低的树脂具有较好的成膜性,但形成的涂膜较软,在温度升高时涂层回黏易沾污,强度下降易划伤。而玻璃化转变温度较高的树脂形成的涂膜具有很好的综合性能,但自身成膜性差,必须借助成膜助剂才能成膜。


  从干燥速度的角度看,玻璃化温度越高的聚合物,在同种类的成膜助剂和添加量的情况下,干燥速度也越快,但是前提是乳液聚合物必须要成膜。乳液聚合物的成膜性能是通过最低成膜温度(MFFT)来表征。所谓乳液聚合物的最低成膜温度(MFFT),就是指乳胶颗粒互相聚集成膜的最低温度。乳液最低成膜温度可以通过测试仪得到,将乳液刮入有温度梯度的凹槽成膜,通过读取透明连续薄膜和白状膜(开裂或粉化等)分界线附近的两点温度,从而估计出最低成膜温度。水性木器涂料中成膜助剂的添加量和性质完全取决于乳液聚合物的最低成膜温度(MFFT),和玻璃化转变温度(Tg)有一定联系。因为玻璃化转变温度往往和最低成膜温度正相关,玻璃化温度越高的乳液聚合物,最低成膜温度也越高,同时需要添加的成膜助剂的添加量也越大,在水性木器涂料中引入的有机挥发物(VOC)含量也越高,这似乎是一对矛盾。鱼与熊掌难道真的不可兼得吗?最新的技术成果是开发核壳结构型的乳液,改变乳液粒子的结构,一般采用软链段为壳,硬链段为核,这样软链段能够用于成膜而减少成膜助剂的用量,硬核可以提供较高的涂膜硬度。用两步法合成的乳液可以兼顾涂膜硬度和低温成膜性,而且乳液聚合物的干燥速度也较快。还有一种方法可以通过不同玻璃化转变温度的乳液的复配,在提高涂膜表面硬度的同时,又能减少成膜助剂的用量,但是对于水性木器涂料的透明性有些许影响,毕竟是两种不同折射率的树脂混在一起。


6 自交联与外交联


  我们通常提到水性涂料的成膜大致可分为3个过程:第一步水分的挥发和聚合物粒子的排列堆积;第二步在毛细管的作用聚合物粒子进一步接触和扩散;第三步聚合物粒子中的成膜助剂或者增塑剂挥发,聚合物粒子的进一步挤压融结,聚合物表面的链端分子互相渗透或扩散,从而涂膜进一步均匀化。对于普通的水性热塑性涂料而言,成膜过程就已经完成,但是对于那些能够在干燥过程当中发生物理交联和化学交联的涂料而言,还有第四步那就是不同的分子官能团由于乳胶粒子表面的直接接触而发生反应。交联是提高涂膜硬度的途径之一。聚合物分子间的交联(化学交联和物理交联)限制了链段的移动,使得玻璃化转变温度增高。树脂在交联固化之前的玻璃化温度较低,通过固含反应使柔软的树脂乳液在成膜过程中发生化学交联而固化,以提高最终涂膜的硬度。采用该技术可以明显减少成膜助剂的用量。


  乳液聚合物的交联常常又分为两种。第一种是乳液聚合物分子链之间的自交联,往往是单组分的水性木器涂料使用这样的技术。在分子链的不同链段具有不同的官能团,当水性木器涂料中水分干燥挥发的时候,不同的分子链开始互相接触到一起,不同的官能团有机会发生交联。但是由于考虑在液体状态下的稳定性,这种交联往往是简单的物理交联比如氢键交联,或者可逆的化学交联比如金属键交联。从干燥速度的角度看,由于化学键的互相吸引,带有自交联性能的乳液聚合物往往能够更快地融合在一起,所以干燥速度略微有所提高。


  第二种交联就是我们常常说的外交联,也就是双组分水性木器涂料中的固化剂和主漆活性基团的反应。对于水性木器涂料而言,性能最好的当然是双组分水性木器涂料,也是技术配方最为复杂的一种,其硬度、丰满度和耐水性都有了极大的提高。双组分水性木器涂料的干燥速度,除了受到前述的几个因素影响外,与发生化学交联的官能团有着紧密的联系。通常的固化剂包括异氰酸酯类和氮丙啶类等,但是由于氮丙啶类有一定的毒性在水性木器涂料中应用极少,所以异氰酸酯几乎就成为了唯一的选择。在溶剂型双组分聚氨酯涂料中,固化剂的分散和反应时间都很容易控制,因为异氰酸酯本身比较亲油呈现出非极性,所以在溶剂体系中比较容易分散,而且溶剂型涂料中不含有水,所以不必考虑异氰酸酯和水反应,这些都使得溶剂型聚氨酯涂料的干燥时间和反应速率可以从容控制。但是在水性木器涂料中,首先要做好异氰酸酯的分散,一方面可以通过亲水改性提高分散性,另一方面可以通过机械搅拌在水中分散异氰酸酯。而对于双组分水性木器涂料的干燥速度,我们需要仔细考虑主漆中羟基丙烯酸的玻璃化转变温度,选择合适的成膜助剂(不能够含有羟基往往都是醇醚醋酸酯等),而且需要考虑快慢干成膜助剂搭配,固化剂异氰酸酯也需要能够快速反应,但是同时又要考虑双组分水性木器涂料的开放时间,在考虑摩尔当量相当的前提下适当多加,保证主漆中的羟基能够全部参加反应。总而言之,双组分水性木器涂料配方较为复杂,诸多因素可以影响到水性木器涂料的干燥速度,具体配比这些不在本文的讨论范围内,需要广大研发人员试验确定。


7 总 结


  通过上面的讨论我们可以了解到,水性木器涂料的干燥并不是像通常人们所想象的那样,和水的干燥速度一样很慢,在合适的条件下它也可以干燥很快。水性木器涂料的干燥速度受到诸多因素的影响,包括外部环境的温度、湿度、空气流动速率和涂膜厚度,还取决于配方中成膜物质的某些特性,比如玻璃化转变温度和自交联性的影响。配方中的其他组分,比如某些具有保水性能的增稠剂、助溶剂和成膜助剂,以及用来和主漆反应的异氰酸酯等也会影响水性木器涂料的干燥速度。因此我们设计水性木器涂料配方的时候,如果考虑干燥速度,首先就是要选择适合的成膜物质,其次是设计合适的配方,结合具体的施工工艺和干燥环境来对配方作适当调整。但是水性木器涂料绝对不是干燥越快越好,我们最终的目的是要得到完美的涂膜效果,同时兼顾生产效率。干燥速度慢可以为涂膜争取充分的流平时间获得完美的涂膜效果,减少对烘烤条件的依赖还可以节约能源消耗。不同的木器制品其所需要的涂膜性能各不相同,各个工厂的环境和施工工艺差异很大,干燥速度不能统一要求,需要广大涂料工作者不断地创新,研发出最适合的水性木器涂料。涂料行业的有识之士应当抓住机遇,加大自身的科技创新力度,坚定不移走水性化道路,才能为国家的节能减排战略作出应有的贡献。



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