来源：天津灯塔涂料工业发展有限公司

作者：黄继伟，王敏杰，李开君，孟庆红

　　醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，它基本不依赖于石油产品，有得天独厚的价格优势。但是相对溶剂型醇酸树脂，水性醇酸树脂干燥慢、硬度低、耐水性差。为进一步提高水性醇酸树脂的性能，需要对其进行改性，常用改性方法有有机硅改性和丙烯酸改性。本文采用丙烯酸改性，首先制备一基础醇酸树脂，然后通过基础醇酸树脂与丙烯酸单体、苯乙烯单体和甲基丙烯酸单体共聚，然后用胺中和后溶于水，可制得自干水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。改性后的树脂兼具了丙烯酸和醇酸树脂的特点，其涂膜性能，特别是干性、硬度及耐水性都有很大提高。

1、试验部分

1.1 树脂的合成

　　1.1.1 原材料(见表1)

　　1.1.2 合 成

　　将豆油酸、苯甲酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、顺丁烯二酸酐和回流二甲苯加入反应釜内，升温至190 ℃，保温1 h，然后升温至230 ℃，保温酯化，当酸价达到一定值时，脱出回流溶剂，用丙二醇甲醚稀释，得到基础醇酸树脂。然后在130 ℃，将苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸单体和部分引发剂的混合物在规定时间内滴完，分两次补加余下的引发剂，各保温1h，取样测转化率，合格后，降温至80 ℃，加入丙二醇甲醚兑稀备用。

　　1.1.3 技术指标

　　水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的基本性能见表2，2种醇酸清漆性能对比见表3。

1.2 水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备

　　1.2.1 制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的配方(见表4)

　　1.2.2 水性涂料生产工艺

　　在自制水性丙烯酸改性醇酸树脂中加入中和剂，调节pH值在8左右，在搅拌状态下，加入消泡剂和部分去离子水，稀释树脂至一定黏度，然后加入钛白粉，搅拌均匀后，用砂磨机研磨至细度≤20 μm，然后加入缓蚀剂、流平剂和水性催干剂，搅拌均匀后，再次调整pH值至8.5左右，加入剩余的去离子水。

　　1.2.3 性能检测

　　表5为水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的性能检测结果。

2、分析与讨论

2.1 油度的影响

　　醇酸树脂组成中油(或苯二甲酸酐)所占的质量分数称为油度，油度的计算公式：

　　油度(或苯二甲酸酐)＝油脂(或苯二甲酸酐用量)/树脂的理论产量×100%

　　油度对涂膜的硬度、干燥速度有较大的影响。油度越短，水分散性越好，但油脂的减少使得提供交联的亚甲基减少，干燥速度下降，且不利于调节官能度和交联密度，合成树脂时酸值下降难，树脂本身黏度大，易胶化；油度长时，涂膜发软且表干时间长，但涂膜柔韧性好，耐冲击好，油度过长将影响其水溶性和贮存稳定性。本试验油度设定在40%～45%。

2.2 中和剂的选择对涂料性能的影响

　　中和剂是水性树脂制备过程中必不可少的成分，只有经中和剂中和后的树脂才具有水溶性，一般常用氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺和二乙醇胺等胺类作中和剂。在实际应用上，只用理论量的80%就已经达到pH值在8左右了。中和剂的选用对所制得的水性体系的稳定性和应用的技术性能有重要的影响。氨水挥发速度快，涂膜干燥性能优良，但氨水易与催干剂生成黄色络合物，致使涂膜发黄，并且氨水气味较大。三乙胺和二乙醇胺挥发速度较慢，影响涂膜干燥性能。二甲基乙醇胺的常温挥发速度适宜，既不会像氨水由于挥发太快而导致涂刷性差和涂膜易产生针孔，又不会像三乙胺和二乙醇胺因挥发太慢使涂膜颜色变深。通过试验选用二甲基乙醇胺作为中和剂，既保证挥发速率又减少黄变性。表6是选用不同中和剂对涂膜耐水性、泛黄性、干燥性的影响。

　　根据表6可以看出，二甲基乙醇胺是较适宜的中和剂。

2.3 树脂的酸值对反应的影响

　　酸值的大小，能反映出树脂酯化反应时的深度，所以水性树脂的酸值是合成反应过程中所要控制的关键点。首先通过缩聚反应制得一定分子量的基础醇酸树脂，在基础醇酸树脂制备初期，酸值降低很快，后期酸值降低很慢，当酸值降至12 mg KOH/g时，就可通过加入丙烯酸单体，和顺酐双键接枝，在醇酸树脂上引入用于提供溶于水的羧基。反应终点酸值对所得树脂的水分散性及耐水性有很大影响。当酸值较高时，树脂水分散性好；当酸值较低时，树脂水分散性变差、光泽差。在树脂的制备过程中，要控制树脂最终酸值在40～50 mg KOH/g，保证其有足够的—COOH基与胺中和而溶于水。表7为酸值对树脂涂膜性能的影响。

　　由表7可以看出，酸值在40～50 mg kOH/g时，树脂水分散性、涂膜耐水性达到一个较好的平衡。

2.4 引发剂滴加方式的选择

　　本文选用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸单体来改性基础醇酸树脂，单体和基础醇酸树脂上的双键共聚的同时，存在单体自聚的问题。按通常的方法引发剂和单体一次性投放，在规定时间内滴加完，保温数小时后，补加少量引发剂。这种情况下，反应初始阶段，单体和引发剂浓度都很高，单体大量自聚，和未改性的醇酸树脂的相容性差，树脂发白不透明，而后期引发剂的浓度偏低，剩余的单体无法接入到醇酸树脂上。这样树脂最终无法变得透明，影响涂膜性能。本文所采取的方法是将单体和70%的引发剂混合，在规定时间内滴完，保温1 h，分两次加入各15%的引发剂，加入后各保温1 h，此时，黏度合适，涂膜不发白。采取分次补加引发剂的方式，既可以不使初始引发剂浓度过大，造成单体大量自聚，又可以使体系中保持恒定的引发剂浓度，使得共聚平稳地进行。

2.5 丙烯酸用量的选择

　　丙烯酸通过和顺酐双键接枝，在醇酸树脂上引入用于提供水性化的羧基，所以丙烯酸的用量对于改性醇酸树脂的水分散性有着决定作用，丙烯酸用量增大，酸值增高，水分散性越来越好，但涂膜的耐水性变差，树脂的水溶性和固化后涂膜的耐水性是相互矛盾的。表8为丙烯酸用量对改性树脂及配漆成膜性能的影响。

　　通过试验，丙烯酸在5%～6%，即酸值在40～50mg KOH/g时，树脂水溶性、涂膜耐水性二者之间达到一个较好的平衡。

3、结语

　　水性醇酸树脂通过改性获得了良好的保色性、耐候性、快干性及高硬度等，克服了常规水性醇酸树脂涂料干燥速度慢，耐水性和耐候性差等弊病，顺应了环保发展的要求，具有广阔的应用前景。