作者:陈婵1,孙宁1,2 ,程建3,姜少华1,李亦彪1,赖文博3,黄晓昌3
( 1. 五邑大学化学与环境工程学院;
2. 江门职业技术学院;
3. 江门市制漆厂有限公司)
随着塑料工业的迅速发展,塑料制品广泛应用于各行各业,成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。但是,塑料本身耐环境老化性不甚理想,且加工成型过程中表面常产生各种缺陷,因此塑料表面通常需要涂饰。
塑料涂料按照所使用的溶剂种类,可分为溶剂型塑料涂料和水性塑料涂料。溶剂型塑料涂料品种较多,与塑料间会产生良好的附着力,但是对环境危害很大,因而,人们转向研究水性涂料。与钢铁、木器、建筑材料相比,塑料具有低表面能的特殊性,涂料在塑料表面的附着力不佳,因此塑料表面涂装相对比较困难,需要根据不同的塑料底材选择不同配方的涂料,这样才能产生更好的附着力。
随着对塑料表面涂层要求的提高,塑料涂料朝着高性能化、多功能化和环保型的方向发展。无机-有机复合涂料是通过一定的工艺方法,将无机材料与有机材料复合所制得的一种新型的复合材料。复合材料不仅保留了原有组分各自的优点,克服了相互的缺点,甚至可以显现出一些新的性能。用于制备无机-有机复合塑料涂料的无机成分主要有无机纳米材料、陶瓷、矿物质颗粒等。应用于塑料的水性涂料基料树脂主要有水性丙烯酸、水性聚氨酯、水性聚氨酯- 丙烯酸脂等。
一、水性无机-有机复合塑料涂料的分类
根据无机、有机两组分间的结合方式可以将水性无机-有机复合塑料涂料分为3 种类型: 物理包覆型、共价结合型及混合型。
1. 1 物理包覆型
无机介质简单包覆于有机分子或聚合物基质中,此时无机、有机两组分间形成范德华力、氢键、静电作用或亲水-疏水平衡等弱作用力,如图1 所示。申蓓蓓等以水溶性丙烯酸树脂为基料,银包铜粉为导电填料,制备了塑料用水溶性导电涂料,将其涂覆于ABS 板上,测试其性能。实验结果证明,所得涂料有较好的涂膜性能,对塑料具有良好的附着力。周凯员将铝银粉于去离子水中充分分散,制成铝银浆。然后将树脂、助剂、助溶剂、去离子水按一定顺序分散均匀。最后将所得2 种中间物混合,搅拌至分散均匀即制备了一种环保纳米水性银粉塑料涂料。该涂料具有流平性、光泽度好、附着力好、耐溶剂、气候性好等特点。
1. 2 共价结合型
无机组分与有机组分之间通过分子水平的杂化形成强的化学键( 如共价键、离子键或配位键) ,如图2 所示。
孙道兴等通过以丙烯酸酯、苯乙烯为主单体及交联功能单体共聚,制备了软壳硬核的核壳乳液,然后与纳米二氧化硅、填料和助剂等复合,制得的涂料在环保型路标方面有优异的性能。纳米二氧化硅表面的活性羟基参与交联反应和键合反应,改善了涂料的综合性能。
Nakatani 等由硅氧烷低聚物和含苯基的烷氧基硅烷经反应制得聚硅氧烷基料,再将有机的含苯基聚合物均匀分散在其中,得到一种适用于塑料基材的有机-无机复合涂料。涂膜具有良好的弯曲柔软性、附着力和耐热水性能。
1. 3 混合型
无机组分先预处理,得到改性的复合材料。再将该材料加入到有机涂料中,得到混合型有机-无机复合塑料涂料,如图3 所示。
Chen 等将纳米ZnO 用KH550 进行改性,制得改性纳米ZnO 粉体( APS -ZnO) 。再将APS -ZnO与CDI 活化的硬脂酸( CDI -SA) 反应,并经过一系列后处理,得到表面改性的纳米ZnO 粉体( CDI -SA-APS -ZnO) 。将CDI -SA -APS -ZnO 加入到聚氨酯涂料中制备纳米复合涂料,所得涂料的紫外吸收性能、抗拉强度和断裂伸长率有明显提高。
Ye 等以γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( MPS) 为改性剂,制得分散的改性纳米SiO2 /丙烯酸酯单体分散液( DSAM) 。然后再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为共聚单体制备了改性SiO2 /丙烯酸酯复合乳液。实验结果证明,改性SiO2的加入明显提高了涂膜的硬度、附着力、抗冲击强度、柔韧性等。
二、水性无机-有机塑料涂料的制备方法
水性无机-有机复合涂料所用到的无机、有机组分的不同,其制备方法也有不同。常见的方法有机械共混法、溶胶-凝胶法、偶联剂改性法等。
2. 1 机械共混法
共混法也称纳米微粒填充法,是将有机物( 聚合物) 与无机纳米粒子共混,该方法适合于各种形态的纳米粒子,是制备复合材料最简单的方法,如图4 所示。
周凯员将铝银粉于去离子水中充分分散,制成铝银浆。再将树脂、助剂、助溶剂、去离子水按一定顺序分散均匀。然后将前面所得的2 种物质混合,搅拌至分散均匀,即制备了一种物理包覆型水性无机-有机复合塑料涂料。该涂料具有流平、光泽好、附着力好、耐溶剂、耐手汗好、耐候性高等特点,并且生产、施工极为方便。
仇斌以ZnO、TiO2、CuO 和纯丙乳液机械共混,发明了一种用于塑料表面的抗菌涂料。该发明由于将ZnO、TiO2和CuO 3 种抗菌材料进行复合,形成了抗菌的叠加效应,从而产生了很强的抗菌作用。涂膜的抗细菌率为95%,涂层与塑料基底的结合力为0 级。
2. 2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是目前制备无机-有机复合材料最常用的方法。如图5所示。
Ye 等采用溶胶-凝胶法,以甲基丙烯酸甲酯( MMA) 和丙烯酸丁酯( BA) 的微粒分散介质,正硅酸乙酯( TEOS) 为前驱体,盐酸为催化剂,甲基丙烯酰氯丙基甲氧基硅烷( A174) 作为改性剂,合成了有机改性纳米SiO2。并将合成的纳米SiO2与聚丙烯酸酯复合,制得纳米SiO2 /聚丙烯酸酯复合乳液。
实验证明,复合乳液的分散性比纯丙烯酸树脂好,且有很好的热稳定性。
刘辉等以环氧丙烯酸( EA) 树脂为原料,采用溶胶-凝胶法,制备均匀透明的有机-无机( EA/SiO2) 纳米复合涂料,有机-无机部分通过氢键结合在一起,形成明显的核-壳结构,所得涂膜具有良好的机械性能。实验证明,纳米SiO2的加入明显改善了涂料的机械性能。
2. 3 偶联剂改性法
硅烷偶联剂是一类分子中同时含有2 种不同化学性质基团的有机硅化合物,可用来增强涂料的交联密度、附着力,提高涂料耐水性和硬度,如图6所示。
张克杰等采用核壳乳液聚合工艺和功能单体改性,制备了具有核/壳结构的苯丙乳液,再加入纳米SiO2及硅烷偶联剂等助剂,利用纳米SiO2的表面活性羟基与涂料基料中的功能端基反应,形成交联网络结构,制得硬度在3 H 以上、耐热120℃不回粘、耐醇性能好的水性纳米复合塑料涂料。
Chen 等,用KH550 对纳米ZnO 进行改性,制得改性的纳米ZnO 粉体( APS -ZnO) 。再将APS -ZnO 与CDI 活化的硬脂酸( CDI -SA) 反应,并经过一系列后处理,得到表面改性的纳米ZnO 粉体( CDI -SA-APS -ZnO) 。将所得的CDI -SA -APS -ZnO 加入到聚氨酯涂料中制备纳米复合涂料。CDI -SA-APS -ZnO 的加入提高了涂料的紫外吸收性能、抗拉强度和断裂伸长率等性能,且附着力有明显提高。
2. 4 其他方法
孙道兴等通过以丙烯酸酯、苯乙烯为主单体与交联功能单体共聚,采用核壳乳液聚合工艺制备了软壳硬核的核壳乳液,然后加入纳米SiO2、功能多胺聚合物、填料和助剂等复合,制得的涂料在环保型路标方面有优异的性能。纳米SiO2的加入改善了涂料的综合性能。
Zhao 等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯单体、纳米SiO2等为原料,采用原位聚合与半连续-种子乳液聚合相结合的技术成功制备了稳定的、单分散性的核壳型纳米SiO2 /含氟丙烯酸酯复合乳胶粒子,获得了具有高硬度、强疏水、透明、耐热的复合乳胶涂层,实验证明纳米SiO2的引入对纳米SiO2 /含氟丙烯酸酯乳胶膜硬度的改善作用较大,最佳的纳米SiO2用量为质量分数5. 5%,胶膜硬度可达2 H。
三、水性无机-有机塑料涂料的应用
水性无机-有机复合塑料涂料不仅具有普通水性塑料涂料的功能,如改变塑料制品表面的颜色和提高装饰性,遮盖塑料制品成型中的一些缺陷,改善制品表面的光泽度、硬度、抗刮伤等性能,延长制品的使用寿命,提高制品的耐候性、耐溶剂性等,还在一些特殊性能方面有良好的应用,如电磁学方面、生物医学方面等。
3. 1 在电磁学方面的应用
3. 1. 1 导电
随着家用电器、手机等的广泛使用,其外壳上涂覆导电涂料可以使之具有传导电流和排除积累电荷的能力,防止电磁干扰、无线电噪声干扰和电晕干扰等。一部分导电涂料还可以起防静电作用。
陈战利用所研制的丙烯酸树脂和碳系导电材料( 石墨粉、炭黑、滑石粉等) 配制可用于ABS 塑料的防静电涂料。这种防静电涂料的体积电阻率为1. 4 × 103 Ω·cm,并且其他性能也达到要求,可用于ABS、PS、HIPS、AS、PC 等塑料制品表面涂装,起抗静电保护作用。
Andrew 等将单壁碳纳米管( SWNT) 、丙基三乙氧基硅烷( APTS) 复合,并以聚乙二醇辛基苯基醚( Triton X -100) 为表面活性剂,制得了一种可以用于聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 和玻璃等表面的单壁碳纳米管导电透明涂料。仅5 层涂膜,材料的表面电阻达到2. 05 kΩ/cm,透明度达到84%。
3. 1. 2 电磁波屏蔽
在化学溶剂中掺杂导电颗粒制成电磁屏蔽涂料,涂装电磁屏蔽涂料可以克服塑料基材不具备电磁屏蔽功能的缺点,保护家电自身免受电磁干扰或防止环境受到电磁污染。
李洪武等将制备的水性镍基电磁屏蔽涂料涂覆于塑料板、水泥板和陶瓷板上,对涂层进行有关性能检测。试验表明,水性镍基电磁屏蔽涂料中有害物质限量符合国家标准,在频率为9 kHz ~
1 000 MHz,屏蔽效能为45 ~ 60 dB。可对机房、保密室等建筑内的电子电器产品的抗电磁干扰和抗电磁污染进行电磁屏蔽处理。
3. 2 在抗菌性能方面的应用
张莹等采用机械共混法,将载银纳米TiO2均匀分散到PVC 清漆中,制得一种可用于PVC 表面的抗菌清漆。实验证明,载银纳米TiO2的加入不影响PVC 清漆涂膜性能,并且使其具有高抗菌性能,抗菌率高达99. 9%。
刘云超等制备了一种载银纳米TiO2有机表面改性纳米粉体,并将其分散到树脂中,检测其抗菌性能。结果表明,改性剂( 硬脂酸) 在纳米颗粒表面以化学键的形式结合,抗菌率达到99. 77%。
3. 3 在隔热阻燃方面的应用
Hubert 等以双酚A 型环氧树脂为主要成膜物质,加入金属化合物、硫化物,以及颜料等无机成分,制备了一种无机-有机复合涂料,涂覆于塑料等材质表面,可以起到防污和阻燃作用。
黄旭辉采用有机氟单体和有机硅单体的共混物改性苯丙乳液、磷-氮复合膨胀型阻燃剂、滑石粉、钛白粉、去离子水以及其他助剂等制备了一种水性阻燃塑料涂料。此涂料在塑胶材料上附着力强,有优良的耐化学及耐热等抗老化性能,并且有很好的阻燃效果和防霉杀菌效果。
3. 4 其他方面的应用
张克杰等制备了具有核/壳结构的苯丙乳液,再与纳米二氧化硅复合,得到高性能水性纳米复合塑料涂料,其涂膜硬度达到3 H 以上,抗划伤性与耐磨性得到很大的提高。
姚晨等用纳米粉体分散法制备出半导体合金纳米浆,再与环保型高性能树脂混合,制备出纳米透明隔热涂料。实验测得纳米透明隔热涂料的可见光透过率为86. 2%,隔热指数( 反射率) 为57. 6%,实际隔热效果可降低5 ~ 10℃。且纳米透明隔热涂料的硬度高为2 H,附着力1 级。
四、未来发展展望
目前,水性无机-有机复合塑料涂料的各方面研究正在不断深入,未来的研究工作重点应该放在以下几个方面:①进一步完善水性无机-有机复合塑料涂料的合成方法及增加无机、有机组分的种类和数量; ②扩大水性无机-有机复合塑料涂料的应用研究范围和领域。由于具有节约能源、产品性能好等特点,能满足人们对环保节能高品质产品的需求,因此水性无机-有机复合塑料涂料的研究及产品开发将会得到更快速的发展。