来源:东莞长联新材料科技股份有限公司 

作者:赵文爱, 陈镜宏

　　自20世纪60年代以来，世界各国日益重视挥发性有机化合物（VOC）对大气的污染，工业发达国家还成立了专门的管理机构，制定各种法规对涂装时的溶剂挥发量加以严格的限制。因此，各种环境友好型涂料应运而生。作为涂料工业的重要组成部分的木器漆，同样也随之经历了一个重大的变革，水性木器漆同时得到迅速的发展。

　　我国水性木器漆起步较晚，整体技术水平相对落后，产品的质量也是良莠不齐；目前水性木器漆主要是丙烯酸酯类，主要应用在水性木门、门框、护墙板、儿童玩具板等行业。虽然目前水性木器漆在我国使用量所占比例不大，但是随着人们对于健康环保理解的加深，以及各方面生活环境的影响，将来无论是在直接选购木器涂料，还是相应木器产品上，都会以水性为首要参考依据。相信在未来市场中无论是水性木器涂料，还是由水性涂料装饰过的木器家具、玩具等都将成炙手可热的产品。目前水性木器漆尚存在硬度、耐水性不够，丰满度欠佳及高温回粘等问题。由于水性涂料要引入大量的亲水基团以及与溶剂型涂料成膜机理的差异，使得与相同或相似分子结构溶剂型涂料相比，水性涂膜难以超过其性能。现在，市场上水性漆产品的铅笔硬度能达到2H的很少，这是水性木器漆研究的重点。

　　本文采用双丙酮丙烯酰胺／己二酸二酰肼交联体系，利用自交联技术解决水性木器漆乳液存在的硬度、耐水性不够等问题，具有重要的理论和实际意义。

　　材料与药品： 衣康酸( I T A ) 、甲基丙烯酸（ M A A ） 、丙烯酸丁酯（ B A ） 、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯（ST）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼(ADH)、十二烷基硫酸钠（K12）、十二烷基联苯醚二磺酸钠（2A1）、烷基醇聚氧乙烯（3）硫酸铵盐（DNS-28A）、支链化异构十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚（TO-7）、碳酸氢钠、过硫酸铵、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）、酯醇12（伊斯曼）、Twin 4100润湿剂、QS-102有机硅流平剂、AF-013A有机硅消泡剂、MD-2000水性蜡、二氧化硅、聚氨酯增稠剂东联DL-2020B。

　　实验仪器：D120-2F搅拌机、HQ-S11水浴锅、精密蠕动泵BT600-2J、 JJ500Y电子天平、GZX-9030数显干燥箱、VFS-230高速分散机、最低成膜测定仪KQDM-03、SLD-500D电子式万能试验机。

　　（1）水性木器漆乳液的合成

　　①核层预乳化：向预乳化釜加入核层配方所需的去离子水、缓冲剂、复合乳化剂，搅拌均匀后，提高搅拌转速为150～200r/min；依次加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，继续搅拌进行预乳化10min～20min，得到预乳液，待用。

　　②合成核层乳液：向反应釜中加入去离子水、缓冲剂、复合乳化剂，搅拌均匀后，加入占步骤①总重量的5%的预乳液；升温至70℃～72℃，向反应釜投入釜底引发液，此时温度逐渐上升，至温度达到80℃～82℃，保持温度不变，保温反应15min。同时把预乳液和反应引发液缓慢滴加至反应釜中，滴加过程中温度控制在80℃～82℃；核层预乳液滴加剩余一定量时，停止滴加引发液和预乳化液；保温反应0.5小时。

　　③壳层预乳化：向核层预乳液剩余部分，加入配方所需丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺，继续乳化10min。

　　④合成壳层乳液：把壳层预乳化液和剩余引发液继续滴加反应，滴加完毕后，保温反应1小时。

　　⑤降温出料：保温结束后，降温至50℃～55℃，加入AMP-95调节PH值至7.0～7.5，加入ADH水溶液、消泡剂，过滤出料，得到室温自交联丙烯酸酯乳液A。

　　（2）水性木器清漆的制备及其木器制品

　　①水性木器清漆的制备：按照实验配方定量称乳液A，600rpm/min搅拌条件下加入预混后的水、酯醇12、Twin 4100润湿剂、QS-102有机硅流平剂、M D - 2 0 0 0 水性蜡、二氧化硅，1500rpm/min分散15min，将转速调至600rpm/min，加入AF-013A有机硅消泡剂，使用DL-2020B调整粘度并慢速消泡10分钟，见表1。

　　②木器漆样板印制：在预先已经过封底和底漆的木板上喷涂所制作的水性清漆，在45℃的烘箱中放置24小时，备用。

　　（3）乳液性能测试实验

　　①乳液机械稳定性试验：

　　在分散机中，使用增稠剂DL-2020B把200g乳液增稠至粘度为200000cps，在3000转/分钟的转速下高速乳化分散15分钟，冷却后，使用200目纱网过滤，观察出渣情况，并称量。

　　②乳液耐电解质实验：在100mL试管中，用滴管加入50mL乳液，然后加入5%的CaCl2溶液10mL混合均匀，在室温下放置48小时观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则表示耐电解质稳定性良好；若有，过滤，烘干，称重。

　　③乳液冻融试验：把乳液存储在200ml聚四氟乙烯密封容器中，放置在-5℃冰箱中24小时，解冻后观察其状态；重复该试验3次。

　　④乳液胶膜耐水性实验：把乳液在模具中制成10cm×10cm×0.2cm的乳液胶膜，放于恒温80℃的水浴锅中浸泡2小时，水中洗衣粉浓度为10g/L；取出后用吸水纸吸取胶膜表面的水，称重湿膜的质量，由以下公式计算胶膜的吸水率。

　　吸水率=（M2-M1）／M1

　　式中：M1为浸泡前干膜的质量

　　M2为浸泡后湿膜的质量

　　⑤乳液的最低成膜温度MFFT，使用最低成膜测定仪KQDM-03测试乳液的MFFT。

　　（4）水性木器清漆应用性能测试实验

　　①最低成膜温度MFFT：使用最低成膜测定仪KQDM-03，按照仪器的标准操作步骤，对制备的水性清漆进行测定。

　　②漆面硬度测定：按照国标GB/T 6739-1996测试，以涂膜划破为标准。

　　③漆面韧性测试：水性漆喷涂在松木板上，完全干燥后，于80℃放置1小时后，转入-10℃环境中1小时，如此循环10次，观察漆面是否开裂。

　　④漆膜拉伸强度测试：将水性清漆稀释至质量分数为20％固含量，注入大小为90 mm×90mm×6 mm的聚四氟乙烯模具中，在45℃下干燥24小时，然后按国标GB/T 16421-1996将胶膜裁成II型哑铃型试样，使用SLD-500D电子式万能试验机测试其拉伸强度

　　⑤漆膜耐水性测试：制作木板样品后，置于80℃的热水中浸泡2小时，观察发白脱落情况。

　　由于市面上水性木器漆在漆面硬度方面很难达到2H，这是制约其发展的重要原因；乳液的玻璃化温度是决定漆面硬度的决定性因素，故部分产品会选用玻璃化温度达到80℃以上的乳液，所制备的木器漆虽然在硬度方面有明显提升，但过高的玻璃化温度也带来了成膜温度偏高，成膜助剂添加量过多的问题，而且木材具有热胀冷缩的特点，刚性过高的漆面会出现爆裂；在综合考虑漆面硬度、成膜温度和漆面韧性等方面，本文确定乳液的玻璃化温度问60℃，其综合性能最为平衡。

　　乳化剂作为乳液聚合最重要的组分之一，它虽然不直接参加化学反应，但是其种类和用量等将直接影响引发速率及链增长速率，同时也影响最终决定聚合物性能的聚合物分子量及其分布，以及影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度、乳胶粒尺寸及其分布等等。因此，乳化剂不仅直接影响到乳液聚合体系的稳定性，而且对水性漆的硬度、成膜速度和成膜温度都有很大影响。下面本文选取了3种阴离子乳化剂，分别是十二烷基硫酸钠（K12）、十二烷基联苯醚二磺酸钠(2A1)、烷基醇聚氧乙烯（3）硫酸铵盐（28A）、组成复合乳化剂。实验定量乳化剂的用量为单体的1.5%，玻璃化温度为60℃，讨论了不同配比的复合乳化剂对乳液性能的影响，结果如表3所示：

　　由表2可见，单独使用阴离子乳化剂时，乳液在钙离子稳定和冻融稳定方面很差，这对以后制漆的稳定产生影响，所制水性漆在储存稳定性方面也有缺陷，故应搭配非离子乳化剂使用；同时也发现了，具有EO嵌段的28A乳化剂在最低成膜温度方面有明显的降低，这是因为EO嵌段有一定的链转移作用，所得共聚物的分子量相对低些，这会令乳液的Tg有一定的下降，同时EO嵌段有内增塑作用，故其最低成膜温度相比另外两种乳化剂要低。

　　在选择非离子乳化剂方面，原则上是为了提高乳液的化学稳定和冻融稳定性，不过我们依然要考虑其他方面的因素：一是尽可能不影响乳液胶膜的耐水性；非离子乳化剂对乳液胶膜耐水性影响较大，特别是EO嵌段数大的非离子乳化剂；二是不能明显提高乳液的粒径，因为非离子乳化剂的CMC高，能有效形成的反应胶束少，故对降低乳液粒径不利，而乳液粒径小，其粒子间的间隙更小，更容易融合成膜。在综合考虑这两方面的因数，本文选用支链化异构十三碳脂肪醇聚氧乙烯醚（TO-7）。表4为不同比例的TO-7对乳液的影响，实验定量乳化剂的用量为单体的1.5%，玻璃化温度为60℃。

　　在对比了3种不同的阴离子乳化剂对乳液粒径、最低成膜温度和成膜硬度的影响后，也添加了少量非离子乳化剂以提高乳液的化学稳定性，在平衡了各方面的性能后，最终得出1.5%乳化剂用量，K12：28A：TO-7用量分别为0.2：1.0：0.3最为合适。

　　众所周知，最低成膜温度与乳液的玻璃化温度成递增关系；如何保持玻璃化温度不变，尽量的降低最低成膜温度的研究也在不断进行，这样子可以减少成膜助剂的加入量。由上文可知，通过调整乳液粒径和引入非离子乳化剂有一定的效果，而通过改变乳液的合成工艺，其效果更明显。核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展，若种子聚合和后继聚合采用不同的单体，则形成核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。核壳结构对乳液的玻璃化温度和最低成膜温度都有影响，详细对比见表5。

表5 不同合成工艺对乳液性能的对比

　　从表5中可以看出，运用核壳乳液聚合可以保证硬度不变的情况下，提高漆膜的韧性，同时有效降低乳液的最低成膜温度，从而可以减少成膜助剂的使用率，提高干燥速度和VOC的排放量。核壳结构乳液聚合具有明显的优点，但也存在工艺复杂，需要投料二次乳化，反应控制也要求更精准。现有的乳液聚合的生产条件，以达到几乎全自动的水平，核壳结构乳液聚合也具备了批量生产的基础条件。

　　木材在高温的情况下容易变形、变色，所以木器漆的烘干固化阶段温度不高，一般是60℃，故本文采用双丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酸二酰肼(ADH)作为交联体系，其具有室温交联，成膜透明不黄变、提高硬度等特点。

　　交联剂的引入可以提高漆膜的拉伸强度和硬度，也能提高耐水性；但交联密度过高会令乳液的玻璃化温度过高，不利于成膜和降低漆面的韧性，故应选择合适用量，让水性漆各方面的性能达到最优。

　　实验结果表明：采用1.5%乳化剂，K12：28A：TO-7比例为0.2：1.0：0.3，DAAM用量为1.5-1.8%，核壳比例为1:1，玻璃化温度60℃时，乳液的综合性能较为平衡，硬度达到2H，耐水性好，漆面抗冻性好。本文主要针对低温自交联木器漆乳液的合成条件进行探讨，主要针对玻璃化温度、乳化剂种类和用量、聚合工艺、交联剂用量等因素，通过反复试验，并在一定范围内对其进行调整，找出最优条件。核壳结构乳液聚合仍有很多影响性能的因素，而水性木器漆配制也至关重要，水性木器漆的性能提高要立足于乳液和配制两方面，才能真正有所突破。