作者：许海燕1，2，张兴元1，孙伟1，杨劲松3，李维虎1，戎佳萌1，徐玉俊3，林建新3，王怀伟1（1. 中国科学技术大学高分子科学与工程系；2. 中国科学技术大学纳米科学技术学院；3. 江苏中科金龙化工有限公司）

　　钢结构的腐蚀是目前大型建筑和钢结构型工业设备中普遍存在的问题。腐蚀会造成钢材厚度削减，支撑力降低，严重时将导致设备老化、失效，同时会污染生产物料，甚至会引起安全事故。因此，如何防止钢结构的腐蚀具有重大的经济和社会价值。目前最直接的防腐蚀保护方法有屏蔽（通过致密的漆膜实现）、钝化（如含磷酸锌颜料的涂料等）、电化学保护作用（如富锌底漆）。目前钢结构防腐最常用的涂料大部分为溶剂型产品。

　　近年来，随着人们对环保意识的增强及各国政府对环保的重视和立法，越来越多的金属防腐涂料正在向环保水性化的方向转变。水性防腐涂料中常用的水性树脂包括水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂和水性环氧树脂等。因环保特性和性能可自由调节，水性聚氨酯目前已逐步应用于水性防腐涂料领域。对于水性聚氨酯来说，其中的软段种类对树脂性能及最终的涂层性能有关键性影响。聚碳酸酯二醇（PCDL）由于其本身含有多个碳酸酯基且结构规整，故耐候性非常优异，与一般的聚酯、聚醚系二醇相比，还表现出相当优异的力学性能、耐水解性、热稳定性、耐候性和耐化学药品性等。但是，聚碳酸酯多元醇的价格昂贵，限制了它在水性树脂和涂料领域的推广应用。PPC 是CO2和环氧丙烷通过共聚反应合成的一种新型脂肪族聚碳酸酯，其中CO2含量占31%——50%，不仅大幅降低了对上游原料——石油的消耗，还缓解了由于CO2的排放而导致的“温室效应”。由于PPC 分子结构中也存在聚碳酸酯结构，因此采用这种材料制备的树脂及相应涂层的阻隔性能较好[8]，并且成本较聚碳酸酯具有较大的优势。基于以上背景，本研究采用PPC 为软段合成了水性聚氨酯乳液，并将其与氨基树脂、颜填料和合适的助剂复配，开发出性能优异的烘烤型水性涂料，可应用于金属基材表面。

　　聚碳酸亚丙酯二元醇（PPC）：Mn=2 000，江苏中科金龙化工有限公司，使用前升温至100——110 ℃，减压脱水30 min；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），拜耳材料科技（中国）有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA）：柏斯托(上海)化工产品贸易有限公司；1，4-丁二醇（BDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、丙酮、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）：国药集团化学试剂有限公司；分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、颜填料：均为工业品。

　　在装有搅拌器、温度计和冷凝器的容器内，依次加入PPC、IPDI 在80——90 ℃反应3 h；加入BDO、DMPA、TMP 和丙酮，在70——80 ℃下反应3——5 h；加入DBTDL，在60——70 ℃下反应至—NCO 含量达到理论值。将反应物移入高速剪切分散机内，在高速搅拌条件下，加入TEA 中和，并加入去离子水乳化，减压蒸馏后除去溶剂，得到PPC 型水性聚氨酯分散体（PPCPUD）。

　　涂料制备分为色浆制备和配漆过程，配方如表1所示。

　　（1）色浆制备

　　按照配方将序号1——5 的物料计量投入容器，高速搅拌均匀，在砂磨机中研磨达到规定细度后，过滤出料，备用。

　　（2）配漆

　　将序号6——10 的物料混合均匀，搅拌30 min，缓慢加入上述步骤制备的色浆，最后加入序号11——12 的物料调节涂料黏度，过滤出料。

　　（3）涂层制备

　　将制备的涂料静置一段时间消泡后喷板，140 ℃烘烤30 min，得到PPC 型水性聚氨酯涂层。

　　使用Burker 公司的VECTOR-22 型FT-IR 光谱仪，采用KBr 窗片液膜法进行FTIR 测试，谱图记录范围为4 000——400 cm-1。

　　采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90 粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布，测试温度为25 ℃，激光器角度为90o，测试激光波长为633 nm。

　　通过离心加速沉降试验来模拟测定贮存稳定性，在一洁净干燥的离心管中倒入适量乳化好的水性聚氨酯乳液，放入离心机中离心15 min，转速为3 000 r/min，取出后若乳液无沉淀，即可确认所合成的乳液能够稳定贮存6 个月。

　　附着力、耐盐雾性等涂层性能按照相应的国标规定的方法进行测试。

　　图1 是以PPC 二元醇为软段制备的水性聚氨酯（PPC-PUD）的红外光谱图。PPC-PUR 在3 200——3 600 cm-1 处为N—H 的伸缩振动吸收峰；2 800——3 000 cm- 1附近为—CH3、—CH2的伸缩振动吸收峰；1 700——1 800 cm- 1 处为酯羰基伸缩振动的吸收峰；1 243 cm-1处为C—N 的伸缩振动吸收峰，1 110 cm-1附近是C—O—C 的吸收峰。因此，可确定产物中含有碳酸酯基、醚键、羟基和亚甲基等基团。同时红外谱图中2 240——2 270 cm-1区域内没有—NCO 的特征吸收峰，说明聚氨酯体系中的异氰酸根已经完全参与了反应，所以成功制备了PPC-PUD。

　　聚氨酯（PU）本身是疏水性物质，需要引入亲水基团或离子基团才能使其溶解或良好地分散于水中。亲水基团的含量对水性聚氨酯（WPU）乳液的稳定性起着关键作用[9-11]。随着亲水基团含量的增加，WPU 胶粒粒径变，虽然聚合物本身质量浓度未变，但亲水基团含量越高，PU 链的亲水性增强，分子链在水中就越舒展，WPU 分散液的稳定性就越好，粒径越小。粒径及其分布是衡量WPU 乳液性能的重要参数，乳液的粒径影响乳液的贮存稳定性、施工条件及最终的产品性能。通常情况下，平均粒径较小且粒径分布均匀的乳液具有较好的贮存稳定性。

　　图2 是以PPC 作为软段合成的PPC-PUD 的粒径分布。由图可知，PPC- PUD 乳液的平均粒径在53.98 nm，粒径较小并且粒径分布较为均匀，理论上乳液应具有较好的贮存稳定性。

　　乳液的贮存稳定性：取一定量的PPC-PUD 置于离心管中，如图3（a）所示，此时状态为泛蓝相乳液，在离心机中离心15 min，转速为3 000 r/min，取出后如图3（b）所示，离心管中仍为淡蓝色乳液，且不见分层，无沉淀，证明所合成的PPC-PUD 达到了离心加速沉降试验的要求，即所合成的PPC-PUD 能稳定贮存。

　　涂料的贮存稳定性：水性涂料中含有大量的颜填料。通过加入自制的水性聚氨酯作为分散树脂，配合分散剂，可以使颜填料在水性涂料中维持较长时间的稳定分散状态。颜填料存在沉降的问题，涂料在低剪切速率下的黏度对防止颜填料的沉淀至关重要。为了防止颜填料的沉降，通常需要加入增稠剂增大涂料的黏度，从而减缓颜填料的沉降。本研究选用自制水性聚氨酯树脂以及市售的分散剂产品，得到了稳定的水性涂料，涂料细度符合要求。通过加入增稠剂，涂料可以在常温下稳定贮存6 个月以上，无硬沉底。图4 是由PPC-PUD制备的水性涂料贮存稳定状态对比，其中（a）为贮存前的水性涂料，（b）为在50 ℃烘箱储存7 d 后的水性涂料。可以看出，50 ℃烘箱贮存7 d 后水性涂料颜色仍然均匀，底部无沉淀，涂料细度<20 μm，较高温度下贮存后也不返粗，说明涂料具有优异的贮存稳定性。

　　氨基树脂作为交联剂用于聚氨酯体系中，可与主要成膜材料分子交联成一个网状结构，进而改进水性聚氨酯涂料的综合性能。由图5 可以看到氨基树脂分子是如何与PPC-PUD 上的功能基团联成一个三维立体网络结构，这个网络结构决定了漆膜的性能。

　　利用PPC-PUD 与氨基树脂R-717 复配，加入自制的色浆，可得到烘烤型水性涂料，性能测试结果如表2 所示。

　　由表2 可知，PPC-PUD/氨基树脂水性涂料成膜后漆膜平整光滑，光泽高，硬度高，漆膜的耐溶剂性、耐水性和耐腐蚀性能出色，综合性能优异。该涂料还具有较大的成本优势，在水性工业涂料领域具有广泛的应用前景。

　　以聚碳酸亚丙酯为大分子二元醇，加入异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂和交联剂，制备出PPCPUD，与氨基树脂R717 配合制备水性涂料，对涂层性能进行测试，得到如下结论：

　　（1）FT-IR 谱图证明成功合成了基于PPC 型的水性聚氨酯乳液；动态光散射结果表明采用PPC 为软段所制备的PPC-PUD 平均粒径约为53.98 nm，粒径分布较为均匀；通过高速离心证实PPC-PUD 贮存稳定性好，所制备涂料的贮存稳定性较好。

　　（2）用聚碳酸亚丙酯型水性树脂配制的水性涂料，具有优异的耐盐雾性、耐水性和溶剂性能，可广泛应用于汽车零部件、工程机械等工业防腐装饰领域。