作者:刘文济，王锋，涂伟萍

　　前言

　　溶剂型木器涂料都含有大量的有机挥发性化合物(VOC)，不仅影响生产和施工人员的身体健康，且污染环境和浪费资源。随着环境法规和相关政策对VOC使用和排放量的限制，环境友好型水性涂料是涂料行业的发展趋势。水性聚氨酯、水性丙烯酸酯等水性树脂由于其VOC含量低，生产过程安全，用在水性木器涂料中发挥越来越重要的作用。水性聚氨酯形成的涂膜具有高强度、耐磨损、低温成膜性和柔韧性好等特点，但同时存在硬度低、丰满度差、早期抗回黏性差、抗沾污性能低、底漆存在着附着力差、渗色、“涨筋”等问题。针对水性聚氨酯树脂的特点和不足，很多科技工作者对水性聚氨酯进行了大量的研究：环氧树脂改性水性聚氨酯、丙烯酸改性水性聚氨酯、有机硅改性水性聚氨酯、纳米材料改性水性聚氨酯、超支化聚合物改性水性聚氨酯、可再生资源改性水性聚氨酯、复合改性水性聚氨酯等。

　　1、 环氧树脂改性水性聚氨酯

　　环氧树脂具有优异的黏接性能和热稳定性，并具有高模量、高强度、低收缩率、耐化学品性以及电气性能优良等特点。利用含多羟基的环氧树脂与异氰酸酯反应，作为支化点引入聚氨酯主链，交联形成网状结构，这不仅有利于提高涂膜的力学性能和耐水性，还有利于提高其黏接性能。但是，环氧树脂也存在一些缺陷，如韧性差、抗冲击强度低、固化后质脆、易黄变和耐老化性差等缺点，从而限制了其在某些领域的应用。

　　孙艳青等以环氧树脂E-20和亚麻油酸合成的环氧酯为原料制备了改性的水性聚氨酯，将环氧酯作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂和不饱和脂肪酸的内交联和自动氧化交联作用，改性后的水性聚氨酯硬度、附着力和耐水性等性能明显提高。当环氧酯添加量为6%——8%，环氧酯油度为40%时，所得到的涂膜能满足水性木器面漆的性能要求。

　　朱黎澜等采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(GE-210)、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树脂(E-128)和丙烯酸羟丙酯(HPA)为主要原料，制备了环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。试验结果表明：预聚体中n(—NCO)/n(—OH)值为6——7，BDO用量为7%——8%，DMPA的用量为6%——7%、环氧树脂添加量为6%——7%时，乳液外观及稳定性最好，涂膜的耐水性能优异，可以作为高性能水性木器涂料用树脂。

　　徐恒志等通过环氧树脂(E-51)和聚氨酯的接枝反应，制备了环氧树脂改性水性聚氨酯，采用红外光谱图表征了环氧树脂在聚氨酯树脂的反应结果。研究表明：中和度为90%，羧基含量为1.4%，环氧树脂加入量在4%——6%，初始n(—NCO)/n(—OH)比值为7时，涂膜的硬度与韧性较好，耐水性比水性聚氨酯木器涂料更优。

　　2 、丙烯酸酯改性水性聚氨酯

　　丙烯酸酯树脂具有良好的耐光和耐候性能。丙烯酸酯改性水性聚氨酯主要有以下5种方法：①水性丙烯酸与水聚氨酯直接进行物理共混；②外加交联剂，形成丙烯酸酯-聚氨酯共混复合乳液；③以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸(PUA)复合乳液；④两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液；⑤合成带C＝C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该单体和其他丙烯酸单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳液。研究结果表明，聚氨酯硬段含量越高，丙烯酸酯单体的稀释作用越明显，因此有利于要求高硬度改性水性聚氨酯的生产操作和应用价值。

　　孔霞等以PUA乳液为基料配制了水性木器涂料，从润湿与附着的角度考察了不同PUA乳液、涂布量、基材润湿剂、附着力促进剂、成膜助剂等对涂膜附着力的影响。结果表明：PUA乳液表面张力越低，润湿性越好，涂膜附着力越强；涂布量增加，涂膜厚度增加，涂膜附着力降低；加入0.6%——0.8%(质量分数)基材润湿剂可明显提高涂膜附着力；附着力促进剂硅烷偶联剂能有效提高涂膜附着力；成膜助剂也对涂膜附着力有影响。

　　瞿金清等采用水性聚氨酯和丙烯酸乳液进行复配，并以此复合乳液制备水性木器涂料，讨论了水性聚氨酯树脂种类和配比、共溶剂和润湿剂等对涂膜性能的影响；通过正交试验优选了水性木器涂料配方，所研制水性木器涂料具有干燥速度快、硬度高和耐水性好等优点。

　　3 、有机硅改性水性聚氨酯

　　聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能，而水性聚氨酯也可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，两者互为改性可获得取长补短的效果。目前，用于改性水性聚氨酯的有机硅主要有羟基硅氧烷、氨基聚硅氧烷和环氧硅氧烷。改性方法通常有两种：一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善水性聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性水性聚氨酯体系，可改善改性后的水性聚氨酯的耐水性和力学性能。

　　Sardon等用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇通过丙酮法合成了室温固化硅烷化水性聚氨酯。测试结果表明：合成的硅烷化水性聚氨酯的粒径随着固化剂APTES含量的增加而变大，当APTES含量为9.7%(质量分数)时，颗粒表面的硅羟基含量最高。

　　侯孟华以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸为原料制备预聚体，将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链，制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液。以此乳液再配以分散剂、防霉剂、消泡剂等助剂制得的水性聚氨酯木器涂料具有优异的附着力、耐水性和力学性能。

　　曹广达等以IPDI、聚碳酸酯多元醇、二羟甲基丙酸、双羟丙基封端聚硅氧烷(HO-PDMS)等为原料，合成了聚硅氧烷-聚氨酯的嵌段共聚物，并对得到的产物进行了结构表征和性能测试，结果表明：HO-PDMS能显著提高水性聚氨酯的耐水性，当HOPDMS的质量分数为3%时，以此改性水性聚氨酯制备的水性木器涂料的综合性能较好，但硬度稍有下降。

　　4、 纳米材料改性水性聚氨酯

　　纳米材料具有表面界面效应、小尺寸效应、光学效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，赋予材料紫外屏蔽、吸波、导电、隔热、耐磨等性能，结合聚氨酯良好的力学性能和可加工性能，可制备出性能优异的多功能复合材料。纳米材料在水性聚氨酯木器涂料中应用的主要问题是：纳米颗粒间的强烈团聚倾向，分散稳定性差，与水性聚氨酯的相容性较差。

　　目前，最常用的纳米材料改性剂有氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、蒙脱土等。

　　林伟对水性聚氨酯的合成以及与纳米TiO2复合制备水性木器涂料进行了产品设计，分析了应用水热法制备的纳米TiO2胶体对提高水性木器涂料相关性能的作用机理，并提出纳米TiO2胶体在水性木器涂料中的分散稳定性的解决方案。当在水性聚氨酯木器涂料中加入5%——15%的纳米TiO2胶体时，提高了水性木器涂料的硬度、耐水性和耐沾污性能。

　　Peng Lanqing等利用硅镁土(AT)对IPDI型水性聚氨酯进行改性，通过原位聚合法制备了新型的水性聚氨酯/AT纳米复合材料。在该纳米复合材料中AT相当于一个交联剂，其与预聚体发生交联反应产生AT—NCO键合从而起到化学改性的作用。通过对该纳米复合材料的表征和测试后发现：改性的AT—NCO均匀地分散到水性聚氨酯中，能提高涂膜的耐热性、拉伸强度和延伸率。

　　Wang Xin等利用高性能石墨烯对IPDI型水性聚氨酯进行改性，通过溶胶-凝胶法制得纳米复合涂层，石墨烯均匀地分散到两种材料相界面。通过对该纳米复合材料的表征和测试后发现：只需添加质量分数2.1%的高性能石墨烯就能将水性聚氨酯的拉伸强度提高71%，杨氏模量提高86%，10%热失重试验结果提高15 ℃。

　　5 、超支化聚合物改性水性聚氨酯

　　超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子，含有大量的外部官能团和内部空腔结构，具有无缠绕、非结晶性等特点。超支化聚合物改性水性聚氨酯又称为超支化水性聚氨酯，其具有更好的力学性能和加工性能。

　　超支化水性聚氨酯合成方法有单单体法和双单体法。单单体法是由ABx(x≥2)单体一步自缩合制得，比较常用的单体为AB2型单体。双单体法包括扩链法与低聚物A2＋B3法，其中扩链是用已合成的超支化聚合物与线型聚氨酯预聚体进行扩链反应得到超支化水性聚氨酯。

　　目前，尽管国内外研究的超支化水性聚氨酯尽管结构不同，却都存在超支化结构本体水溶性不足的问题，导致助溶剂用量上升和乳液固含量下降。

　　6、可再生原料改性水性聚氨酯

　　随着石油资源的日益短缺，以来源广泛的可再生原料改性水性聚氨酯的研究受到人们重视，目前主要以蓖麻油、大豆油、亚麻油等一类含有羟基的植物油作为改性剂。

　　Xiaohu Kong等用5种不同的植物油合成了一系列高性能低黏度的多元醇低聚物，进而用这些多元醇与聚二苯基甲烷二异氰酸酯合成了一系列不含溶剂的高固含聚氨酯。通过表征发现由亚麻酸含量高的植物油制备出来的多元醇合成的聚氨酯的性能相对更优异，其涂膜展示出更高的玻璃化转变温度和交联度，以及低溶胀率，更好的强度、耐磨性和邵氏硬度。

　　时海峰等采用气干性植物油与三羟甲基丙烷醇解的产物，代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸反应，用三乙胺中和，用水稀释得到自乳化的植物油改性水性聚氨酯。利用该水性聚氨酯配制的清漆和色漆的性能达到室内水性木器涂料的标准，且具有有机挥发物含量低、快干、施工性好、耐冲击性好、耐污和耐刮擦等特性，而且涂膜不易变黄。

　　7 、复合改性水性聚氨酯

　　单一的改性方法虽然能改善水性聚氨酯的某些方面的性能，但大多数单一改性方法也会引起其他方面性能的下降，为满足工业生产和科研需要，经常需要将不同的改性方法有机地结合在一起，根据不同用途的要求，发挥其协同作用的优势，对水性聚氨酯进行复合改性，提高水性聚氨酯的综合性能。另外，水性聚氨酯的分子量较低，且链段上含有亲水基团或链段，导致涂膜的耐水性、耐沾污性和其他物理机械和化学性能下降。为克服这些缺陷，可通过交联改性的方法，以化学键的形式将线型水性聚氨酯大分子连接在一起，形成具有网状结构的水性聚氨酯树脂，降低涂膜中亲水基团的含量。主要改性剂包括多元醇、三异氰酸酯、氨基树脂、锌和锆等金属离子、不饱和脂肪酸、双丙酮丙烯酰胺和多氮丙啶等。

　　王小军等通过在水性聚氨酯结构中引入双键、有机硅氧烷和多官能度扩链剂，制备了可多重交联固化水性聚氨酯，以此新型结构的水性聚氨酯涂膜在UV固化前就具有了较好的涂膜强度和机械性能，且耐沾污；经UV固化后，涂膜具有更加优异的耐水性、耐醇性、耐磨性、耐干热性、良好的硬度和装饰效果。

　　Haibo Hu等利用异氟尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、超支化结构的脂肪族聚酯与经过十二烷基硫酸钠改性的镁铝碳硝酸根型水滑石，通过原位聚合法合成了一系列新型的水性超支化聚氨酯丙烯酸/层状双金属氢氧化物纳米复合材料。并通过FTIR、XRD、TGA、高分辨率透射电镜对该复合材料进行了测试，结果表明，不论夹层还是表层结构都有形成UV固化高分子/层状双金属氢氧化物的复合材料。

　　TGA测试结果表明：涂层的热稳定性得到提高，硬度也明显提高，弹性在可接受范围内。

　　于义田等以甲苯二异氰酸酯、PPG220聚酯、E-44环氧树脂、混合丙烯酸酯单体为溶剂，进行乳液聚合制备了聚氨酯丙烯酸互穿网络结构的复合乳液，该改性水性聚氨酯形成涂膜的耐水性、耐磨性、耐醇性等得到明显提高、硬度达到H，克服了单组分水性聚氨酯木器涂料涂膜偏软、耐水性和耐醇性差的缺点。

　　Z. H. Fang等用异氟尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯与三聚氰胺合成了一种新型耐热型的三聚氰胺改性的UV固化水性聚氨酯。通过与未改性的UV固化水性聚氨酯比较发现，三聚氰胺改性的UV固化水性聚氨酯的涂膜耐热性、耐水性及机械性能都得到了明显改善。三聚氰胺的最佳用量为4.7%(质量分数)，此时涂膜的5%热失重温度比未改性的涂膜提高了105 ℃，达到了253 ℃，玻璃化转变温度提高了20.4 ℃。

　　在水性聚氨酯中将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入分子链中，采用金属催化剂(如钴、锰、钙盐)来催化不饱和脂肪酸中的共轭双键与氧发生交联反应。这类改性的水性聚氨酯的粒径较小、表面张力较低，提高了在木材中的渗透能力与粒子聚结的速度和程度，缩短了涂膜的干燥时间，形成了综合性能较好的涂膜。

　　李冠来等用双丙酮丙烯酰胺与二乙醇胺合成了含羰基二元醇扩链剂，对IPDI、氢化MDI、DMPA、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCD)合成的水性聚氨酯进行扩链，以己二酸二酰肼为交联剂，制备了单组分可常温自交联的水性聚氨酯。以此改性的水性聚氨酯制备的水性木器涂料的耐水性、耐溶剂性、硬度及力学性能明显提高。

　　夏会华等以IPDI、聚醚二元醇N210和N220为主要原料，分别采用聚醚三元醇N330、蓖麻油、三羟甲基丙烷、季戊四醇为交联剂，合成了一系列水性聚氨酯，探讨了不同种类的交联剂对涂膜力学性能、耐水性能及耐热性能的影响。试验表明，用三羟甲基丙烷交联改性的水性聚氨酯涂膜力学性能和耐水性较为优异；用聚醚三元醇N330和蓖麻油交联改性的涂膜手感很好，耐热性能较好；用季戊四醇交联改性的涂膜力学性能有所提高，但耐水性能和耐热性能反而有所降低。

　　江峰等以IPDI、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷(TMP)和环氧树脂E-20等为原料通过种子乳液聚合制得了环氧树脂改性水性聚氨酯丙烯酸酯，进一步配制成水性木器涂料。研究结果表明：TMP对涂膜耐水、耐醇、耐污染性能改善效果不明显，而环氧树脂E-20对涂膜各方面性能有显著提高。用5%——8%环氧树脂E-20改性的水性涂料性能能满足木器涂料的要求。

　　孙晓泽用聚碳酸酯二醇和耐高温型聚酯二元醇为软段，用H12MDI为硬段，TMP为交联剂，制备的水性聚氨酯的耐水、耐醇、耐高温性能明显提高，并且在100 ℃的温度下不会发黏、变软和泛白，适合做水性木器涂料。

　　8、结 语

　　在水性木器涂料快速发展的今天，水性聚氨酯的改性及其在水性木器涂料应用方面进行了大量的研究开发工作，取得了很多有用的成果，但仍存在一些问题仍需要深入研究并解决，如提高改性水性聚氨酯的贮存稳定性和质量稳定性，进一步降低产品的价格和提高涂膜的综合性能，提高固含量，降低助溶剂的毒性和含量，提高涂膜对底材的附着力和可控对底材的渗透性，适应更宽的温度和湿度施工条件，研究成膜机理，减少涂膜的缺陷等等。